JS Gnanaraj, ^unMD Levi, ^a ,* Y. Gofera, D. Aurbach, ^a ,*, ^zy M. ^Schmidtb

^a Departamento de Química, Universidad Bar-Ilan, Ramat-Gan 52900, Israel

^b Merck KGaA, D-64293 Darmstadt, Alemania

Experimental

Todo el trabajo se realizó bajo una atmósfera de argón de alta pureza en condiciones estándar.Aspirarguanterade Xiamen TMAX Batería Equipos Limited .Los ánodos erancompuesto de grafito sintético ( KS-6 )de Timrex, Inc. ( promediotamaño de partícula aprox. 6 mm, 90% en peso ) , ¡difluoruro de polivinilideno! ( PVdF, 10 % en peso )de Solvey, Inc., y colectores de corriente de lámina de cobre. losLos cátodos estaban compuestos por polvo de LiMn2O4 de Merck KGaA ( tamaño de partícula 5-10 mm, 75 % en peso ) , 15 % en peso de polvo de grafito KS-6 ( Timrex, Inc. )como aditivo conductor, 5 % en peso de PVdF, 5 % en pesonegro de carbón conductor y una lámina de aluminio ( Goodfellow, Inglaterra )colector de corriente. Lodos que contienen la masa activa y laaglutinante se prepararon usando N-metilpirrolidona ( Fluka, Inc. ) yse recubrieron en los colectores de corriente apropiados, como yadescrito.13 Los electrodos se secaron en estufa a 140 ° C y seluego transferido a las guanteras. LiFAP, LiPF6, LiFAP-LiPF6Las soluciones 1:1 y LiN(SO2CF2CF3)2 1 M en mezclas de EC-DECDMC (2:1:2 por volumen) se obtuvieron de Merck KGaA (altamente pura, grado de batería de litio) y se pudieron usar tal como se recibieron. El contenido de HF y agua en las soluciones se mide actualmente en Merck. Está en el nivel de partes por millón para las soluciones LiFAP y LiBETI. Las soluciones de LiPF6 suelen contener unas pocas decenas de ppm HF (pueden fluctuar entre 10 y 100 ppm dependiendo de una posible exposición inesperada a la humedad). Todas las caracterizaciones electroanalíticas de los electrodos se realizaron en celdas de tres electrodos basadas en celdas estándar tipo moneda (modelo 2032, NRC Canadá, f 19 mm). Se pegó un electrodo de referencia de alambre de Li sobre un alambre de níquel, que se colocó entre el electrodo de trabajo y la lámina del contraelectrodo de Li, mientras estaba cubierto por el separador de PP PELas pruebas de ciclo a largo plazo realizadas para electrodos de grafito y LiMn2O4 se realizaron en celdas tipo moneda estándar de dos electrodos, separadas por una membrana de polipropileno poroso (Celgard, Inc.). Estas celdas se sellaron herméticamente en una caja de guantes llena de aire seco utilizando Crimpadora de celdas tipo moneda 2325. Se utilizaron celdas de tres electrodos tipo vaso de precipitados para determinar las ventanas electroquímicas de las soluciones y el comportamiento voltamperométrico básico de las soluciones con electrodos de metales nobles utilizando electrodos de alambre de platino. Las celdas contienen marcos de polietileno, que proporcionan una configuración de placas paralelas para los electrodos de trabajo y contraelectrodo (alambre de platino y lámina de litio, respectivamente).

Los electrodos de grafito recién preparados generalmente tenían un potencial de circuito abierto de ca. 3,3 V (frente a Li/Li1). Se envejecieron mediante ciclos voltamperométricos entre 3,0 y 0, V (frente a Li/Li1) a n 5 1 mV/s (tres ciclos). A continuación, se estudiaron los procesos de intercalación-desintercalación de iones de litio en el rango de potencial entre 0,3 y 0 V (frente a Li/Li1) mediante voltamperometría de velocidad de barrido lento (SSCV) y espectroscopia de impedancia (EIS). Electrodos finos de LiMn2O4 recién preparados con -voltaje del circuito (OCV) alrededor de 3,0 V (frente a Li/Li1) se cicló inicialmente cuatro veces (voltametría) entre 3,5 y 4,25 V (frente a Li/Li1) a 1 mV/s antes de las rigurosas mediciones electroquímicas. El ciclo galvanostático prolongado de todas las diversas celdas se realizó a tasas de C/10 o C/4 en celdas tipo moneda a 30 °C en una incubadora (Carbolite, Inc., modelo PIF30-200). Para las mediciones voltamperométricas se utilizaron un probador de batería multicanal computarizado Xiamen TMAX Battery Equipments Limited y un potenciostato computarizado EG&G modelo 273. Se utilizó un sistema multicanal Maccor (modelo 2000) para ciclos galvanostáticos prolongados.

Para los estudios de análisis de superficie, se utilizó un espectrómetro FTIR Magna 860 (Nicolet) colocado en una guantera en una atmósfera libre de H2O y CO2 (alimentada por aire comprimido, tratado con un purificador de aire Balston, Inc.). Los electrodos se analizaron después de estudios electroquímicos por modo de reflectancia difusa (un accesorio DRIFT de Harrick, Inc.), como ya se informó.14 La caracterización XPS de los electrodos se realizó utilizando el espectrómetro AXIS HS XPS de Kratos Analytical, Inc. (Inglaterra). Las muestras se transfirieron de las cajas de guantes al espectrómetro mediante un sistema de transferencia casero que incluye una válvula de compuerta y un manipulador magnético de Norcal, Inc. (EE. UU.). Este sistema asegura una protección total contra la exposición a contaminantes atmosféricos.

Los espectros de impedancia se midieron usando el sistema electroquímico Autolab modelo PGSTAT20 y un analizador de respuesta de frecuencia (FRA) de Eco Chemie BV, Inc., impulsado por una PC IBM Pentium II. La amplitud del voltaje de CA fue de 3 mV, y los electrodos se midieron a un potencial de base constante después del equilibrio apropiado como ya se describió.